Родился 19/31 мая 1860 г. (по другим данным, 1863 г.) в родовом имении Выбить Новгородской губернии в аристократической семье (Васильчиковы происходили из древнего рода черниговских бояр, переселившихся в Москву в XV веке и давших России одну царицу (Анна Васильчикова, пятая жена Иоанна Грозного) и ряд видных дипломатов, военных, общественных и государственных деятелей). Князь. Двоюродный брат князя И.С. Васильчикова. Окончил Санкт-Петербургское Императорское училище правоведения (1881). В 1881 г. осиротел и унаследовал крупное состояние. Землевладелец. Женат на Софье Николаевне (урожд. княжне Мещерской) (1867-1942). В 1890–1900 гг. новгородский губернский предводитель дворянства. Шталмейстер (1899). Псковский губернатор (1900-1903). С февраля 1904 г. (во время русско-японской войны) главноуполномоченный Российского общества Красного Креста в Манчжурии; с 1906 г. председатель Главного управления Общества. В 1906-1908 гг. главноуправляющий землеустройством и земледелием (в ранге министра). Поддерживал Столыпинскую аграрную реформу, содействовал широкому применению многополья, организации хуторских хозяйств и добровольному переселению крестьян из центральных губерний Европейской России на свободные земли в Сибири. В середине 1900-х гг. упомянут как действительный статский советник. Член Государственного совета (с 1906 по 1917 гг.). Один из организаторов Всероссийского национального клуба. Первый председатель Совета старейшин (1910). В 1918 г. был находился под арестом. В эмиграции во Франции. Председатель учредительного комитета Свято-Сергиевского подворья в Париже. В 1920-е гг. член приходского совета церкви преп. Сергия Радонежского на Свято-Сергиевском подворье в Париже. Скончался 13 мая 1931 г. в Русском доме под Парижем. Похоронен на кладбище Сент-Женевьев-де-Буа под Парижем.

Воспоминания Б. А. Васильчикова были опубликованы его племянником князем Георгием Илларионовичем Васильчиковым в журнале "Наше наследие" (2002, N 63-64, с. 104-127).