Родился 14 февраля 1863 года в Екатеринославе. В 1886 году окончил историко-филологический факультет Санкт-Петербургского (по другим сведениям, Московского) университета с ученой степенью кандидата наук. В 1886 г. вступил в брак во Флоренции с княжной Марией Голицыной. Работал в Министерстве иностранных дел, Министерстве внутренних дел, инспектором Киевского учебного округа, попечителем Рижского и Петербургского учебных округов. Товарищ министра народного просвещения. Обер-прокурор Синода (1906-1909). Член Государственного Совета (1912-1916). Эмигрировал в 1920 г. в Константинополь, затем переехал в Париж. В начале 1920-х гг. член церковно-приходского совета церкви св. Александра Невского в Париже. Принял священство в эмиграции в 1922 г. В том же году назначен настоятелем Свято-Николаевского храма в Брюсселе. В 1923 г. был образован Бельгийско-Голландский благочиннический округ, благочинным которого был назначен о. Петр Извольский (первоначально в благочиние вошла Посольская церковь в Гааге (54, Sweelincxstraat, den Haag), позднее (в 1925 г.) церковь Святой Троицы в Шарлеруа (Rue du Trou du Moulin Marcinelle), церковь Святого великомученика Пантелеимона и святителя Николая Чудотворца при Русском приюте в Намюре, затем переведенная в Брюссель (2, av. Duc Jean, Ganshoren, Bruxelles) и церковь Святого благоверного князя Александра Невского в Льеже (13, rue du Verbois)). Протоиерей. Член Лицейского бюро в эмиграции. Участвовал в деятельности Комитета помощи русским инвалидам. Скончался 9 декабря (по другим данным, в ноябре) 1928 г. от рака.

Некролог об о. Петре Извольском был написан Г. Н. Трубецким ("Вестник РСХД. 1929. N 1-2).