Родился в дворянской семье. Дочь известного политического и общественного деятеля эпохи Александра II военного министра, генерал-фельдмаршала графа Дмитрия Алексеевича Милютина (1816-1912). Получила блестящее образование. Была фрейлиной императрицы, много путешествовала. Вышла замуж за губернатора Эстляндии князя Сергея Владимировича Шаховского (1852-1894), отдавшего много сил организации Пюхтицкого Успенского женского монастыря. Княгиня. Вместе с мужем была в числе устроителей монастыря. Была председателем Иеввенского отделения Православного Прибалтийского братства Христа Спасителя и Покрова Пресвятой Богородицы (Иевве (прежнее название г. Йыхви)). В 1880-х гг. переписывалась по вопросам устроения православия в Эстонии со святым праведным Иоанном Кронштадтским, который прислал ей свое благословение и 200 рублей для Пюхтицкого монастыря и на просветительские цели. Последние годы провела в маленьком домике близ Пюхтицкого монастыря, где и скончалась. Похоронена в Пюхтицком монастыре.